Алкадиены и каучуки

3 вида алкадиенов по расположению кратных связей:

•   С кумулированным расположением двойных связей, где при одном атоме углерода находится 2 двойные связи.
•   С сопряженным расположением двойных связей. Они разделены одной одинарной связью.
•   С изолированным расположением двойных связей. Двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

Больше всего ученых интересуют углеводороды с сопряженными двойными связями. В качестве примера строения диеновых углеводородов можно привести бутадиен-1,3, или дивинил. Молекулы содержат 4 атома углерода в sp2-гибридизированном состоянии, имеют плоское строение. Р орбитали всех 4 атомов углерода перекрываются между собой.

Если соседние р связи взаимодействуют, это способствует взаимному влиянию: создается эффект сопряжения. Кратность связей – количество общих электронных пар между электронными атомами – обладает значением промежуточным. Нет чисто одинарной или чисто двойной связи.

У алкадиенов фиксируются все виды изомерии, которые характерны и для алкенов:

• Углеродного скелета
• Положения кратных связей
• Межклассовая
• Пространственная
• Цис-транс-изомерия.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также этиленовыми, заменяя суффикс –ен на –диен, то есть две двойные связи. В определении названия алкадиена, как и у всех непредельных углеводородов, положение кратной связи имеет при нумерации преимущество перед остальными. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей.

Довольно часто применяют рациональные и тривиальные названия:

• аллен – пропадиен-1,2
• дивинил – бутадиен-1,3
• изопрен – 2-метилбутадиен-1,3

К концу 19 века стало известно, что при разложении природного каучука образуются диеновые углеводороды. Следовательно, полимеризацией диенов можно получить синтетический каучукоподобный материал.

В 1926 году в СССР правительство объявило конкурс, участникам которого нужно было создать синтетический каучук. Победила группа химиков, которой руководил профессор военно-медицинской академии г. Ленинграда Лебедев.

За основу был взят этиловый спирт. Для него специально подобрали катализатор – оксид алюминия и оксид цинка. Спирт претерпевал внутримолекулярную дегидратацию с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

Но более перспективным методом получения бутодиена является дегидрирование алканов. Катализатором является оксид хрома трехвалентного. Из бутана получают бутадиен-1,3.

Третий способ больше является лабораторным – дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи. Реакция происходит при нагревании. Дивинил получают из 1,2-дибромбутана.

Физические свойства диенов

Низшие диены – бесцветные легкокипящие жидкости. 1,3-бутадиен, аллен, 1-2-пропадиен – легко сжимающиеся газы, обладающие неприятным запахом.

Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой. Высшие диены представляют собой твердые вещества.

Примеры:

Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Температура плавления: – 108,9 градусов. Температура кипения: -4,5 градусов. Вещество хорошо растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.

2-Метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость. Температура плавления: -146 градусов. Температура кипения: 34,1 градусов. Изопропен растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

Химические свойства диенов

Сравним строение алкенов и алкадиенов. Можно предположить, что и для алкадиенов будут характерны такие же типы реакций, но из-за наличия двух двойных связей они должны протекать несколько иначе.

Способностью реакций присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы как по месту разрыва двойной связи, так и к крайним углеродным атомам, вторая двойная связь при этом сохраняется.

Выход того или иного продукта определяется условиями протекания реакции и характером реагента. Например, галогенирование достаточным количеством галогена, в частности хлора, приведет к образованию 1,2,3,4-тетрахлорбутана. Реакция идет за счет разрыва двух двойных связей.

Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на обратную связь. Эта реакция может быть использована для определения диенов. Второе свойство – гидрогалогенирование – присоединение галогеноводорода. Реакция идет и как 1,2-присоединение, и как 1,4-присоединение. В случае 1,2-присоединения оно идет по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Реакции полимеризации идут преимущественно по 1,4-положениям, при этом получаются высокомолекулярные синтетические каучуки. Из бутадиена-1,3 получают полимер полибутадиен, или бутадиеновый каучук, из изопропена – изопропеновый каучук. И в первом, и во втором случае двойная связь остается одна и смещается в центр мономера.

Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков.

История каучука

О природном каучуку люди знали издавна.  Ученые находят в земле окаменелые останки деревьев, испускающих сок с этими свойствами, относящиеся к эпохе 3 млн. лет. Еще индейцы инки и майя делали из каучука мячи и играли с ними. Возраст таких найденных шаров – около 900 лет.

После своих путешествий Колумб также описывал, как индейцы лепили из сока дерева мячи и играли с ними. Каучук на языке индейцев означает «слезы дерева».

История использования каучука началась с того, что в 1770 году английский священник и химик Джозеф Пристли обнаружил, что каучуком можно было стирать на бумаге рисунки карандашом. Это было средство лучше, чем хлебный мякиш. Так появился ластик.

В 1821 году в Вене начала свою работу фабрика, где производились каучуковые изделия. В 1823 году в Англии Чарльз Макентош начал изготавливать водонепроницаемую ткань, внутри которой находился тонкий слой каучука. Такие пальто стали называть макентоши.

В 1832 году в Петербурге была построена фабрика по производству обуви. Верхнюю часть ее делали из ткани, которую заранее пропитывали каучуковым раствором. Американский изобретатель Чарльз Гудьир в ходе исследований выяснил, что при нагревании при контакте с серой каучук становится более эластичным. Такой материал легко деформировался, даже если на него действовали небольшие нагрузки, и легко восстанавливал форму. Это был новый продукт – кожеподобный материал – резина.

Полученная резина содержит около 5% серы и по своим свойствам значительно превосходит исходный продукт. Поскольку резина – прекрасный изолятор, с ее открытием стала развиваться электронная промышленность. Появилось производство пневматических покрышек для велосипедов и авто

В 1860 году в России резину стали производить в промышленных масштабах, поэтому требовалось много каучука. Природных источников в нашей стране не было, а из других стран он не завозился. Впервые в промышленных масштабах синтетический каучук был получен российским ученым С. Лебедевым.